:: بازدیدهای امروز : 3
:: بازدیدهای دیروز : 2
:: بازدیدهای هفته : 35
:: بازدیدهای ماه : 209
:: بازدیدهای سال : 1292
:: کل بازدیدها : 6036
:: کاربران آنلاین : 0 نفر
:: میهمان های آنلاین : 1 نفر
:: کل اعضا : 2 عدد
:: کل مطالب : 6 عدد
:: کل نظرات : 2
   

برای ویرایش این متن به بخش تنظیمات قالب در کنترول پنل مراجعه کنید

تبلیغات
فروشگاه سایت
واکنش دیلز آلدر
یکشنبه 19 شهریور 1391 ساعت 22:00 | نوشته ‌شده به دست bmg | ( نظرات 1 )

هدف اصلی این پژوهش پیدا کردن توصیف گرهای واکنش پذیری می باشد که بتوانند محصولات واکنش های دیلز-آلدر را پیش بینی کنند....

                              

. در این تحقیق سعی شده با استفاده از نرم افزارهای موجود در شیمی محاسباتی مانند Hyperchem و Gaussian98 کمیاتی مانند انرژی تصحیح شده، انرژی یونش، انرژی الکترونخواهی و بار موضعی را یافته، سپس سخت، نرمی، الکتروندوستی کلی، فوکوئی، فوکوئی موضعی،سختی، نرمی و الکتروندوستی موضعی مولکول های واکنشگر درواکنش ها دیلز-آلدر(126 واکنش) را به کمک برنامه ی Excel محاسبه نمود. با استفاده از اختلاف موجود در این کمیاب موضعی می توان شاخص های کلی برای پیش بینی محصول اصلی این واکنش ها یافت.نتایج نشان می دهند که اصول حداکثر سختی (MHP) و حداقل قطبش پذیری(نرمی)(MPP) به طور دقیق نمی توانند فضاگزینی در واکنش های دیلز- آلدررا پیش بینی نمایند در حالی که تحلیل اختلاف موجود در الکتروندوستی موضعی مولکول های واکنش دهنده در موقعیت های فعال واصل حداقل الکتروندوستی(MEP) با موفقیت بیشتری فضا گزینی در این واکنش های را از پیش بینی می کند، نتایج نشان می دهند وقتی از مجموعه پایه 6-31G با متد B3LYP استفاده می شود(نسبت به مجموعه پایه ی – 6 311++G ) محصول پیش بینی شده در توافق خوبی با نتایج تجربی است.

واکنش شیمیایی

ترکیبات دی اِن (مانند 1و3 بوتادی اِن) و ترکیبات دی انوفیل (مانند اتیلن یا استیلن) به هم اضافه شده و ایجاد حلقه 6 تایی غیر اشباع میکنند. محصول تشکیل شده محصول افزایشی (Adduct) نام دارد.

مکانیسم رادیکالی و گاهی قطبی برای این واکنشها پیشنهاد شده است و از مشخصه دیگر این واکنشها، افزایش بازده واکنش با قرار گرفتن استخلافهای الکترون کشنده بر روی دی انوفیل و الکترون دهنده بر روی دی اِن است.

واکنش حلقه زایی دیلز - آلدر از مهمترین واکنش ها در سنتز ترکیب های آلی بشمار می رود . از آنجایی که دیاستروسلکتیویته در محصولات حاصل از این واکنش در سنتز ترکیب های آلی بسیار پر اهمیت است، در این پروژه افزایش دیاستروسلکتیویته این واکنش بر روی ساپورت های نانومتخلخل اصلاح شده با حفره های غیر منظم ( سیلیکاژل اندازه حفره 6 نانومتر ) و حفره های فوق العاده منظم و سیلندری به شکل کانال های هگزاکونالی ) SBA-15 اندازه حفره 6 نانومتر ) مورد مطالعه قرار داده شد و نتایج مطلوبی در دیاستروسلکتیویته بدست آمد . ترکیبات نانو حفره سنتزی با طیف FT-IR ، نمودار تغییرات وزن TGA ،آنالیز ICPو تصاویر TEM شناسایی شد . محصولات واکنش دیلز – آلدر با کروماتوگرافی CG و GC – Mass شناسایی و مورد بررسی قرار گرفت

  

مقدمه:

یکی از واکنش های بسیار مهم در شیمی آلی، واکنش دیلز آلدر می باشد. واکنش دیلز آلدر روشی بسیار مناسب برای تشکیل پیوند کربن کربن و ترکیبات حلقوی شش ضلعی می باشد. با توجه به اینکه ایجاد کربنهای کایرال امری نه چندان آسان در سنتزهای آلی می باشند، توانایی این واکنش در تشکیل راحت ترکیبات با مراکز نامتقارن اهمیت این دسته از واکنش ها را دو چندان می نماید. از جمله دی انهای مورد استفاده در کاربردهای واکنش دیلز آلدر ترکیبات حلقوی سولفوردار می باشد. در سالهای اخیر مطالعات زیادی روی ترکیبات حلقوی سولفوردار جهت سنتز ترکیبات مختلف شده است. در این میان ترکیبات حلقوی سولفوردار H 2- تیوپیران -4- ا‌ًُن از اهمیت خاصی برخوردار می باشند. اهمیت این ترکیبات از آنجا ناشی می شود که با استفاده از واکنش دیلز آلدر این ترکیبات می توان بر محدودیت اساسی واکنش های دیلز – آلدر یعنی واکنش پذیری کم یا عدم واکنش پذیری دی انهای سیس غلبه نمود. دی انهای سیس اغلب هیچ محصول افزایشی در واکنش با دی انوفیلها تولید نمی کنند ولی در عوض دی انهای ترانس هزار برابر فعالتر از دی انهای مشابه سیس می باشند. این عدم واکنش پذیری مربوط به ازدحام فضایی موجود در دی انهای سیس می باشد. یک استراتژی مناسب جهت فائق آمدن بر این مشکل، استفاده ازH 2- تیوپیران -4- ان می باشد. اولین بار گروه پروفسور Ward و همکارانش از کانادا موفق به انجام واکنش های دیلز آلدر با استفاده از این ترکیبات به عنوان جانشینان مناسب دی انهای سیس شدند.

این گروه با انجام واکنش دیلز آلدر بین دی هیدروتیوپیران -4-ان با دی انوفیلهای خاص و در ادامه سولفورزدایی محصولات، موفق به شناسایی محصولاتی شدند که هم ارز با محصولات دیلز آلدر حاصل از دی انهای سیس که توانایی شرکت در واکنش دیلز آلدر را نداشتند، می باشند.  با توجه به اهمیت این واکنشها، بر آن شدیم که در این پژوهش به ادامه مطالعات بپردازیم و سنتز ترکیبات جدیدی از این نوع را انجام دهیم.

چکیده بخش دوم:

شیمی ماکروسیکلها مبحث گسترده ای است که شامل انواع گونه های مختلفی از ترکیبات می باشد. از جمله این گونه های متنوع، سایکلوفانها هستند که از اهمیت بیشتری برخوردار می باشند. در این میان تولانوفانها و استیلبنوفانها که دسته ای از سایکلوفانها هستند، بسیار مورد توجه شیمیدانها قرار گرفته اند. ارتوتولانوفانها که خود شاخه ای از سایکلوفانها می باشند، در ساختمان خود شامل دو بخش تولان و زنجیر اتری می باشند.

ارتواستیلبنوفانها ماده اولیه مناسبی برای رسیدن به تولانوفانها می باشند، این ترکیبات در ساختمان خود از دو بخش استیلبنی و زنجیر اتری تشکیل شده اند .

استیلبنوفانها از اهمیت سنتزی بالایی برخوردار می باشند، زیرا این ترکیبات نشان دادند که علاوه بر ساختار مولکولی جالب، می توانند بعنوان میزبان، در شیمی میزبان - مهمان بکار روند. در این ترکیبات به علت وجود پیوند دوگانه در ساختمانشان، فشردگی مولکولی کمتری نسبت به تولانوفانها مربوطه وجود دارد.

اهمیت ویژه این سایکلوفانها می تواند مربوط به خصوصیات کمپلکس شدن آنها باشد. بدین ترتیب که این ترکیبات حلقوی در ساختمان خود دارای حفره هایی می باشند که آنها را به عنوان میزبانی برای کاتیونها و مولکولهای کوچکتر قرار می دهد. این ماکروسیکلها به دلیل داشتن باند اولفین و استیلنی و حضور هترواتمها در ساختار خود می توانند به عنوان لیگاندهای توانا عمل کنند. بنابراین از این قابلیت آنها می توان در بدام انداختن فلزات سمی که امروزه خطرات و نگرانیهای زیادی برای محیط زیست ایجاد کرده، استفاده کرد. همچنین می توان از این ترکیبات بعنوان فیلترهای گزینش پذیر در برابر کاتیونهای مختلف استفاده کرد.

علاوه بر این خواص فیزیکی و طیفی این گونه ترکیبات ما را بر آن داشت که در این رساله علاوه بر ساخت ترکیبات جدیدی از استیلبنوفانها قدم را کمی فراتر نهاده و دست به سنتز تولانوفانها که از جابجایی پیوند دوگانه استیلبنوفانهای مربوطه به پیوند سه گانه حاصل می شود، بزنیم.

  

  واکنش دیلز– آلدر                         Dials-alder reaction

  

واکنش سیکلوپنتادی ان و انیدریدمالئیک :

 

شباهت باز آرایی کلایزن ویژه اترهای آلیل آریل باواکنش دیلز-آلدر...

 

بازآرایی کلایزن ویژه اترهای آلیل آریل است. گرم کردن  آلیل آریل اتر تا   ۲۰۵-  ۲۰۰منجر به باز آرایی کلایزن و تولید یک ارتو -آلیل فنول می شود. نتیجه کلی آلکیل دار شدن فنول در موقعیت ارتو است.

           

            ارتو آلیل فنل

 

واکنش باز ارایی کلایزن مانند واکنش دیلزـ آلدر با مکانیسم پریسیکلی و تجدید سازمان همامنگ الکترونهای پیوندی در یک حالت گذار حلقوی ششتایی صورت می گیرد . سپس حد واسط ۶-آلیل ۴،۲ -سیکلو هگذا دی انون به ارتو -آلیل فنول تبدیل می شود.

شواهد این مکانیسم، وارونگی آلیل در طی بازآرایی است. یعنی آلیل فنیل اتر دارای نشانه کربن ۱۴ بر روی اتم کربن آلیل اتر،ارتو -آلیل فنولی بدست می دهد که در آن ،نشانه کربن ۱۴ بر روی اتم پایانه ای قرار دارد.

مکانیسم بازآرایی کلایزن

 برسی واکنشهای دیلز-آلدر در سایر ترکیبات:

واکنش دیلز-آلدر،در تهیه رنگهای آزو-تهیه متیل اورنژ، سیکلوهگزانون اکسیم ، اکسیداسیون الکلها – تهیه سیکلوهگزانون،

هیدرولیز بنزیل – تهیه بنزیلیک اسید، تهیه بنزوئین، اکسایش
α – هیدروکسی کتونها(تهیه بنزیل) کاربرد دارد.



اثر غلظت نمک فلز واسطه مبادله شده با زئولیت NaY در واکنش دیلز-آلدر   

 

زئولیت NaY به دلیل دارا بودن حفره نسبتا بزرگ، به عنوان کاتالیزور در اکثر واکنش های آلی استفاده می شود. این زئولیت به دو روش: حالت جامد با امواج مایکروویو (محیط جامد) و حالت محلول (محیط مائی) با فلزات واسطه دوره اول در غلظت های 0.001،‌ 0.01 و 0.1 مولار مبادله یون شده و در واکنش های دیلز - آلدر (سیکلو پنتادی ان - انیدرید مالئیک و آنتراسن - انیدرید مالئیک) مورد استفاده قرار گرفت. با هر دو کاتالیزور تبادل یون شده در حالت جامد و مائی راندمان محصول واکنش به ترتیب زیر افزایش یافت.
Fe(II)Y<Fe(III)Y<Mn(II)Y<Cu(II)Y=Ni(II)Y<Co(II)Y=Cr(III)Y<Zn(II)Y
با استفاده از کاتالیزور تبادل یون شده در محیط مائی راندمان بیشتری برای این دسته از واکنش ها مشاهده شد (مراکز فعال برای واکنش های دیلز - آلدر مکان های برونستد بودند). نتایج نشان داد که غلظت 0.1 مولار از نمک فلز واسطه غلظت بهینه برای واکنش های دیلز - آلدر با کاتالیزور تهیه شده در محیط مائی می باشد و همچنین 0.01 مولار از نمک فلز واسطه غلظت برای واکنش های دیلز - آلدر با کاتالیزور تهیه شده در محیط جامد می باشد.



1 دیدگاه نوشته شده است! می توانید دیدگاه خود را بنویسید

cyncesossigue مدیر سایت در تاریخ : جمعه 9 فروردین 1392 - - گفته است :
http://site.ru - http://site.ru - site1 site <a href=http://site.ru>site2</a>

دیدگاه خود را به ما بگویید

نظر شما :

برای افزایش امنیت لطفا کدی را که در تصویر زیر می بینید در کادر وارد کنید :
CAPTCHA Image   Reload Image
Enter Code*: